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化学工程与工艺-二氧化锰/多壁碳纳米管复合材料的制备
二氧化锰/多壁碳纳米管复合材料的制备
摘 要
锰氧化物和具有强界面连接的碳质材料的纳米复合材料作为储能器件的高性能电极材料具有巨大的应用潜力。然而，尽管锰氧化物和碳之间的界面相互作用可能会影响电极材料的化学成分和形貌，从而影响电的化学性能，但它尚未被充分阐明。通过调节多壁碳纳米管(MWCNTs)表面含氧官能团的数量，成功合成了纳米片阵列核壳结构MnO2@MWCNTs复合材料。在MnO2/MWCNTs纳米复合材料中形成了可作为Mn-O-C键的超快电子转移路径。明确地揭示了纳米片阵列核壳结构MnO2@MWCNTs复合材料的组成和形貌。在制备的纳米片阵列核壳结构MnO2@MWCNTs复合材料，其结构为MnO2纳米片在氧化多壁碳纳米管上垂直均匀生长，具有最佳的电化学性能和高比电容。其独特的界面设计策略为合成具有高效储能和转化能力的过渡金属氧化物/碳杂化物提供了一条新的途径。
关键词：二氧化锰；阵列结构；电极；超级电容器
ABSTRACT
Manganese oxides and carbon nanocomposites with strong interface bonding have great potential applications as high performance electrode materials for energy storage devices. However, although the interface interaction between manganese oxides and carbon may affect the chemical composition and morphology of the electrode material, thus affecting the chemical properties of electricity, it has not been fully elucidated. Core-shell structure MnO2@MWCNTs nanocomposite was successfully synthesized by adjusting the amount of oxygen-containing functional groups on the surface of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) . An ultrafast electron transfer pathway, which can be used as a Mn-O-C Bond, was formed in MNO2/MWCNTs Nanocomposites. The composition and morphology of MnO2@MWCNTs composite with core-shell structure of nano-sheet array were revealed clearly. The MNO2@MWCNTS composite with core-shell structure of nano-sheet array was prepared. The structure of MnO2 nano-sheet was vertically and uniformly grown on MWCNTs, which had the best electrochemical performance and high specific capacitance. Its unique interface design strategy provides a new approach for the synthesis of Transition metal oxides compounds with high energy storage and conversion capabilities.
KEY WORDS: Manganese dioxide; array structure; electrodes; supercapacitors
目 录
目前常用的储能技术有:机械储能(蓄能发电系统、弯曲/悬空固体)、电化学储能(锂电池、锂硫电池、超级电容器)、生物储能(生物废弃物制焦、木质纤维素水解成糖溶液)。超级电容器作为一种能量转换效率高、环保性能好、循环稳定性高、充放电速度快的储能装置，受到了广泛的关注。SCs又称电化学电容器，被认为是介于二次电池和传统电容器之间的一种新型储能设备。与二次电池相比，SCs具有更少的污染(没有繁琐的工艺，没有固体废料作为原料，较少的化学产品使用)，更长的循环寿命(＞10万次循环)，更快的充放电速度(10 s-10 min)，更宽的工作温度范围(-40~70℃)，和更高的功率密度(比电池大10-100倍，W/kg)。与传统电容器相比，SCs具有更高的比电容和更高的能量密度(1 Wh/kg-30 Wh/kg)。到目前为止，SCs已经广泛应用于可穿戴电子产品和新能源汽车，SCs作为一种新型的储能设备具有很大的发展前景。
第2章 超级电容器概况
2.1超级电容器的应用于机理
图1.1 超级电容器的应用
如图1.1所示，SCs的工业发展涉及医药、军事、航天、交通等多个领域。在微型电网系统中，SCs可以作为能量阻尼器来稳定电流。SCs还可以在公交车或火车的制动装置中短期内储存/释放大量的能量，它可以收集制动损失的能量，并利用它来启动车辆。当用于军事装备时，它能在短时间内为发射装备提供大量的能量。可弯曲的SCs可以嵌入到衣服中，让我们的生活更智能。
图1.2 (a)电化学双层(EDLC)类型；(b)赝电容器类型；(c)混合电容器类型
根据SCs的储能机理，可将其分为电化学双层电容器(EDLC)、赝电容器(法拉第电容器、PDC)和混合电容器三类。EDLC的工作机理如图1.2a所示。储能是通过电极/电解质界面处的电子积累实现的。在充电状态下，电子向负极移动，而在电解液中，电解液中的负离子向正极移动，正离子向负极移动，形成双层电容存储能量。放电状态是充电的反向过程，进行能量释放。显然，图1.2b可以说明PDC的工作原理，能量主要是通过活性物质在电极表面快速、可逆的氧化还原反应来存储的。混合电容器可以看作是EDLC和PDC的组合，其工作机理如图1.2c所示，一侧发生双层反应，另一侧发生法拉第反应。
2.2电极材料
碳材料因其来源广、比表面积大(约1000 m2/g)、机械韧性强和优良的导电性(约800 S/cm)，已成为应用最广泛和商业化的电极材料之一。到目前为止，最常见的碳材料有碳纳米管(CNTs)、石墨烯(GR)和活性碳(AC)。其他碳材料包括零维(0D)碳纳米颗粒(CNPs)、一维(1D)碳纳米纤维(CNFs)和碳纳米带(CNBs)、二维(2D)碳布(CC)、三维(3D)碳气凝胶(CAs)等。虽然不同的碳材料有不同的特性，但为了获得高的电化学性能，有必要包括以下优点：
(1)大的比表面积，允许在电极/电解质界面进行充分的反应；
(2)优异的循环稳定性，确保SCs连续稳定运行；
(3)合理的孔道结构，提高电子/离子的输运能力；
(4)大量活性位点加载赝电容性材料；
(5)优良的导电性。
图1.3 (a)不同晶型的XRD谱图(b)α-MnO2的SEM图像
(c)δ-MnO2的SEM图像(d)λ-MnO2的SEM图像
目前赝电容材料主要包括过渡金属氧化物(MnO2、NiO、Fe2O3、RuO2等)和导电聚合物(聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)等)。其中，MnO2因其高的理论比电容(1370 F/g)、丰富的储量、制备工艺简单、环保等特点，成为发展空间最广阔的赝电容材料。值得注意的是，二氧化锰的电化学性能与其结晶结构密切相关。虽然不同的晶体结构是以锰氧八面体(MnO6)为基单元，但不同的键合模式会产生不同的微观结构(图1.3a)，不同的微观结构会产生不同的晶型MnO2。因此，微观结构的差异是不同结晶结构MnO2电化学性能差异的根本原因。有三种典型的晶体形式:具有一维隧穿结构的α-MnO2(图1.3b)、具有二维层状结构的δ-MnO2(图1.3c)和具有三维介孔(网状)结构的λ-MnO2(图1.3 d)。研究表明，MnO2的孔结构体积越大，其电化学性能越好(尖晶石结构＞层状结构＞隧道结构)。
MnO2的充放电机制主要有两种，第一种理论是表面吸附/解吸理论，即金属阳离子(Mn+)在电解液中的吸附/解吸过程。这个过程由方程描述：
另一种理论是电解液阳离子(C+)的嵌入/剥离理论，即C+(H+，Li+，Na+，K+)嵌入到电极表面的MnO2中。虽然两种反应过程存在一定的差异，但均涉及Mn3+和Mn4+的氧化还原反应。方程描述了第二种机理如下：
当电极仅由碳材料制成时，电极仅依靠双层储能，比电容和能量密度较低。同样，虽然MnO2作为赝电容材料具有理论比电容高(1370 F/g)、矿藏丰富(截至2019年，全球锰储量达8.12×108 t)、环境友好等优点，低导电性(105-106 S/cm)和较差的循环稳定性使得MnO2作为超级电容器电极材料的实际比电容(100-300 F/g)远低于其理论比电容。当不同种类的碳材料(碳纳米管、还原氧化石墨烯、活性炭等)与二氧化锰二元复合时，两者相互补充，产生协同效应。碳材料/二氧化锰三元复合材料有时需要加入第三种材料，如导电聚合物(聚吡咯、聚苯胺等)、过渡金属氧化物(NiO、Fe2O3、RuO2等)。三元复合材料的电化学性能普遍优于碳材料/二氧化锰二元复合材料，但复杂的工艺流程和较高的成本也制约了三元复合材料的发展。
2.3炭/二氧化锰二元复合材料
活性炭(Activated carbon，AC)作为SCs的电极材料被广泛应用，不仅因为它具有其他碳材料中普遍存在的优点，而且由于其碳前体(沥青、植物组织、动物骨骼等)来源广泛、制备工艺简单(热解、水热等)，这使得它具有成本效益(大约15美元/公斤)。虽然交流电具有较高的比表面积(高达3969 m2/g)，但其比电容较低，一般在40-250 F/g范围内。通过与MnO2的协同作用，弥补了交流电容低、MnO2导电性差的缺点，增强了电极材料表面的润湿性，使其更容易吸附电解液离子，提高了有效比表面积。
1.传统活性炭/MnO2复合材料
与其他碳材料(CNTs、GR等)相比，传统活性炭工艺相对简单，性价比高，商业化程度最高。不同的制备方法和制备条件都会影响复合材料的性能。Choi等人等通过简单的水热法合成了不同质量比的活性炭/二氧化锰复合电极材料。结果表明，当AC:MnO2质量比为1:1时，复合材料的比电容可达60.3 F/g，循环5000次后，电容保持率为99.6%。因此，需要适量的C/Mn比例才能获得性能最佳的复合材料。与其他制备方法相比，水热法负载的二氧化锰负载不是最大的负载。Wang等人分别通过液相法和接枝氧化法制备了MnO2/L9活性炭(L9AC)和MnO2/G9活性炭(G9AC)，比较了不同制备方法对复合材料电化学性能的影响。结果表明，MnO2/G9AC复合电极的电化学性能优于MnO2/L9AC复合电极。MnO2/G9AC复合材料的比电容可达332.6 F/g(2 mV/s)，2000次循环后比电容仅下降0.0068%。这是因为接枝氧化法以酸化后产生的官能团(羧基)为介质在活性炭表面生成二氧化锰，既均匀又不易脱落。
传统的活性炭作为碳基材料，价格相对便宜，容易获得，但考虑到传统活性炭的商业应用以及时间和工艺成本，其微观结构还没有完全发展。此外，常规活性炭主要以煤为前驱体，灰分含量较高，使得孔隙结构的发展更加困难。因此，传统活性炭的电化学性能受到其结构的限制。下一步可以进一步改善传统活性炭的电化学性能，探索新型的、经济的、商业化的微结构改性活化方法。
2.生物质源活性炭/MnO2复合材料
生物质源活性炭含有丰富的非金属元素(N、S、O等)和丰富的官能团，可以通过法拉第反应生成一定的赝电容。此外，植物基活性炭具有天然的三维孔隙结构，对电解质离子的储存和快速迁移起着至关重要的作用，可以弥补传统活性炭孔隙结构不发达的缺陷。生物质的天然孔隙结构为MnO2的吸附提供了有利条件。Li等人制备了生物质大孔碳(MPC)，它可以使MnO2纳米片(MONSs)生长在丝瓜海绵纤维的内表面，作为碳前驱体，通过水热法制备了MONSs/MPC复合电极材料。当MnO2负载为150μg/cm2时，MONSs/MPC复合材料的比电容可达1332 F/g(1 A/g)。该方法能有效减少MnO2的团聚和电极材料与粘结剂或导电添加剂颗粒的接触现象，增加MnO2的有效面积。Zhou等人成功地以甘蔗为碳前驱体制备了生物质源活性炭，并通过水热法将生物质活性炭与MnO2复合得到MnO2/AC复合材料。MnO2/AC复合材料的比电容可达492.5 F/g(1 A/g)，远高于单一活性炭的89 F/g。本研究中，生物质碳材料表面的官能团丰富了活性位点，二氧化锰纳米片提供了较高的比表面积，该工艺为研究人员提供了参考制备方法。如图1.4所示，将复合材料与单个活性炭组装成非对称超级电容器，其能量密度高达24.67 Wh/kg(814.8 W/kg)，电容保持率可达90.5%(5000次循环)。
图1.4 MnO2/AC//AC全固态非对称超级电容(ASC)器件示意图
总的来说，与其他碳材料相比，AC在与二氧化锰复合过程中具有孔隙结构丰富、前驱物来源广泛的优势。然而，与其他碳材料/MnO2相比，AC/MnO2的可编辑性(拉伸、弯曲、折叠、扭转)较差，使得其具有较窄的高价值利用窗口(如可穿戴电子设备、超微型电子元件等)。因此，今后应重视AC/MnO2材料的发展。此外，随着化石能源的消耗，传统活性炭中常用的不可再生碳源前体日益短缺。与传统活性炭相比，生物质源活性炭具有可再生、成本低、环境友好等优点。可以预测,替代传统的活性炭与生物质衍生活性炭已成为发展的必然趋势活性炭在未来,和生物质衍生活性炭复合电极材料和MnO2也将是未来研究的重点。
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