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化学工程与工艺-二氧化钛粉体的制备和结晶
二氧化钛粉体的制备和结晶
摘 要
随着全球经济的讯速发展，环境污染和能源短缺问题日益严重，纳米多孔二氧化钛由于其在光催化剂、气体传感器、光伏太阳能电池、环境保护、污染物处理、净化空气等方面的关键应用而得到了广泛的研究。为了提高TiO2纳米材料的性能，需要对二氧化钛材料的晶相、晶粒尺寸、比表面积和多孔结构进行调整。溶胶-凝胶法通过改变溶液的组分、酸碱度、反应温度等因素，控制实验的条件可以调控纳米二氧化钛颗粒的大小、形貌、结晶性及表面性质等。
本文以三嵌段共聚物F38(BASF表面活性剂)为结构导向剂，采用溶胶-凝胶法合成了介孔二氧化钛粉体，对其在不同温度下煅烧和退火，将得出的样品使用透射电子显微镜、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱仪、X射线能谱分析的表征方法，以此研究纳米二氧化钛粉体的元素、晶体结构和形貌，以及温度对其形成、退火行为及晶粒尺寸的影响。
关键词：介孔二氧化钛粉体；溶胶-凝胶法；煅烧温度
ABSTRACT
With the rapid development of the global economy, the problems of environmental pollution and energy shortage are becoming increasingly serious, nanoporous titanium dioxide have been widely studied for their key applications in photocatalysts, gas sensors, photovoltaic solar cells, environmental protection, pollutant treatment, and air purification. In order to improve the performance of TiO2 nanomaterials, the crystalline phase, grain size, specific surface area and porous structure of titanium dioxide materials need to be adjusted. The size, morphology, crystallinity and surface properties of titanium dioxide nanoparticles can be controlled by changing the composition of solution, ph value and reaction temperature. Mesoporous titanium dioxide powders were synthesized by sol-gel method using triblock copolymer F38(BASF Surfactant) as structural guide agent, the resulting samples were characterized by transmission electron microscope, X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, and X-ray energy dispersive spectrometry, the effects of elements, crystal structure and morphology, as well as temperature on the formation, annealing behavior and grain size of titanium dioxide powders were investigated.
KEY WORDS: Mesoporous titanium dioxide powders; sol-gel method; calcination temperature
目 录
随着全球经济的高速发展，环境污染和能源短缺问题日益严重，寻找干净的再生能源成为全球科研工作者关注的课题。目前，新能源包括水、风、核、太阳能等，太阳能是一种可持续的、无污染的能源，它的开发利用受到了很多研究者的关注。自上世纪80年代后期，光催化氧化技术被开发，这种技术应用原理是对稳定的污染物结构打破，达到清洁效果，在能源环境广泛使用，世界上对这种技术也比较看重。纳米多孔二氧化钛由于其在光催化剂、气体传感器、光伏太阳能电池等方面的重要应用而得到了广泛的研究。
空气净化领域中看，广泛使用的材料是纳米二氧化钛，这种材料有种特性是使空气中的污染物的有机成分得到最大程度的降解，称为光催化性能。室内的环境污染物中，大部分室内有害气体中的有机污染物来源于自然生活状态下的硫化氢、氨、甲硫醇的等化学元素和装修材料产生的甲醛。之前的文献中，有研究显示，室内环境中的墙面，地面，柜子的屋内的表面覆盖上这种材料薄膜就可以消除屋内的污染物，净化空气。对于室外的有害气体，主要是产自汽车的尾气和部分重型工厂生产带来的废气，这些废弃主要带来的有机污染物是硫化物和氮氧化物，这种成分会对刺激人体呼吸系统，降低人的抵抗力，产生感冒疾病，硫化物会破坏臭氧层、形成酸雨腐蚀还会使全球气候变暖。而这些污染物很难经过自然被降解，研究表明，二氧化钛的光催化性能可以把使有害物质中的有机成分与氧气发生反应，最终生成H2SO4和HNO3，这些化学物质可以伴随者雨水消灭，其中的酸性也会与空气中的粉尘颗粒物反应，最终使其酸性完全消灭。
本文的结构导向剂是三嵌段共聚物F38，合成介孔二氧化钛粉体，使用的技术是溶胶-凝胶法，对其在不同温度下煅烧和退火，将得出的样品使用透射电子显微镜、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、X射线能谱分析的表征方法，以此研究纳米二氧化钛粉体的元素、晶体结构和形貌，以及温度对其形成、退火行为及晶粒尺寸的影响。
第2章 实验
2.1制备方法
在本文中，实验采用溶胶-凝胶法，以经济型四氯化钛（TiCl4）为网络前驱体，向前驱体溶液中引入重量比为5wt%的非离子型两亲性三嵌段共聚物（EO43PO14EO43，Pluronic F38，Mw=4700 g/mol），即WF38/(WF38+WTiCl4)=15 wt%，作为结构模板剂，合成了介孔二氧化钛粉体。根据之前的研究可知，引入模板剂F38可以有效改变TiO2纳米晶的晶粒尺寸。
溶胶-凝胶法是一种最典型的二氧化钛合成方法，它的合成机制是以无机物聚合反应为基础，以金属有机或无机化合物为前驱物，通过以下四个步骤：水解、缩聚、干燥和热分解，从溶胶转变为凝胶，再经过热处理去除溶剂以及多余的有机物。其最基本的反应是：
(1)水解反应：M(OR)n+H2O→M(OH)X(OR)n-x+xROH (2-1)
(2)聚合反应：-M-OH+HO-M-→-M-O-M-+H2O (2-2)
-M-OR+HO-M-→-M-O-M-+ROH (2-3)
首先，含钛前驱体在水或者醇溶剂中进行酸性/碱性水解并进行聚合反应形成胶体悬浮液或者凝胶；随后经过干燥和高温煅烧去除溶剂以及多余的有机物。在过程中，通过改变溶液的组分、酸碱度、化学反应的温度条件，在不同的试验情况下，这种纳米材料的状态也不相同，具体表现为结晶程度、状态、尺寸和外部特性等。
表面活性剂是一种能让溶液表面张力显著下降，进而让溶液的体系的表面状态发生改变的物质。它由亲水性基团和疏水性基团两部分组成，因为这种两亲性分子结构及分子内部作用，即使在低浓度下，这些分子也能吸附在表面或界面上，从而大大降低表面能。
结晶面的生长与其表面能息息相关，表面能高的晶面优先生长，使表面能低的表面长大。表面活性剂的吸附可能导致表面能发生改变，从而使纳米晶各向异性生长。
因此，表面活性剂的添加能有效的影响纳米二氧化钛的晶粒形态。通过对表面活性剂种类的选择和添加比重的把控能够有效的调控晶粒的生长和结晶。
本实验使用三嵌段共聚物F38（EO43PO14EO43）作为表面活性剂。
2.2样品的制备
制备二氧化钛粉体所使用的实验原材料见表2-1。
表2-1 实验原材料
原材料 | 作用 | 规格 | 来源 |
TiCl4 | 前驱体 | 分析纯 | 上海化学试剂有限公司 |
表面活性剂F38 | 结构导向剂 | （EO43PO14EO43，4700g/mol） | 德国BSAF公司 |
无水乙醇 | 溶剂 | 分析纯 | 上海化学试剂有限公司 |
盐酸（36-38%） | 抑制剂 | 稀释为0.1mol/L | 上海化学试剂有限公司 |
去离子水 | 水解 |
| 实验室自制 |
首先，将1.3765 g F38溶入到60 ml的EtOH中，磁力搅拌使其完全溶解。然后，逐滴加入4.5 ml的TiCl4于F38/EtOH的混合溶液中，室温下强烈搅拌。TiCl4与无水乙醇一旦混合，溶液呈透明的浅黄色。接着，向溶液中加入0.65 ml稀释后（0.1 mol/L）的HCl和2.6 ml的蒸馏水，继续搅拌2h。其中，HCl作为抑制剂，抑制TiCl4的缩聚反应，使TiCl4的水解聚合反应中无沉淀生成。溶液的最终摩尔成分为1 TiCl4：0.002 F38：25 EtOH：4H2O：0.002 HCl。在一定的酸性环境下，室温下陈化后得到透明、稳定的钛溶胶。钛溶胶进一步缩合，形成钛凝胶。再将钛凝胶置于恒温干燥箱中，在90℃下干燥2小时，使其框架结构中的水和乙醇被蒸发去除，而成干凝胶。最后，将干凝胶放入管式电阻炉中，以1℃/min的升温速率，分别升温至400和500℃煅烧5小时，以去除有机物成分，得到TiO2纳米晶粉体。另外，将在500℃煅烧5h制得的TiO2纳米晶，相续在550、600和650℃下退火2小时。
2.3样品的表征
X射线本质是电磁波，波长较短。具有穿透能力，照相乳胶感光，电离气体，使易感光物质发光，晶体由晶胞组成，其中的原子按顺序排列，原子之间的间距在数量级上与入射X射线波长一致。衍射波是由单色X射线经过晶体中的每个原子，都会产生一个射线，它们一般都相互干扰，叠加成一个强射线光，它们的强度和角度是取决于晶体中的原子排列方式。这个过程可以在晶粒尺寸、定向、缺陷、应力应变及物相的定性、固溶度测定、单晶定向等的定量定性研究中用到。布拉格方程（2-4）可用于X射线衍射分析，2dsinθ=nλ（2-4）衍射角、反射级数、波长、晶面间距分别用θ、n、λ、d表示射线的各维度数据。晶面间距和结构主要依靠图谱来得出，通过衍射的角度可以得出衍射线的相对强度，比照数据库得出最终的结果。X射线衍射（XRD）是材料相检测和宏观力学性能的重要分析工具，在金属材料研究领域也得到了广泛应用
透射电子显微镜简称透射电镜（TEM），是分辨率、倍率很大的光学电子设备，取非常短波长的电子束作为光的源头，并用电磁透镜聚焦成像。它有3个部分组成，分别是真空、电路控制、光学部分，这种电子显微镜的主要构成部分是镜筒，也是其中的核心部份，这与透射光学显微镜思路是一致的，它有3个部分组成，分别是观测记录、照明、成像部分。薄片样本经过能量较大、速度较快的电子光束后，于其中的原子相遇后进行折射反射路径过程，其中散射的角度要与样本的厚度和密度保持一致，在成像设备上显示不同的浓度和厚度在聚焦、放大之后，成为不同的透射电子显微镜图像（饱和度不一致）。TEM可以通过样品和电子吸收引起的化学性质、电子结构、晶体角度和电子位移进行成像。由于电子具有很短的de brogle波长，这种电镜得到的成像清晰度市之前传统显微镜的百万倍以上，观察的颗粒可以精确到纳米单位的零点级，所以成像精确度不再一个数量级上。所以，可以用这种级别的电镜去观察内部的原子排列情况和需要观察物体的内部。透射电镜已广泛应用于病毒学、材料学、纳米技术及半导体研究等。
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