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化学工程与工艺-多孔石墨烯基扩散层的制备与性能研究
多孔石墨烯基扩散层的制备与性能研究
本文通过高温牺牲模板途径制备一种新型的具有丰富介孔结构的石墨烯材料（M-Gr），使用M-Gr构建了介孔石墨烯基阴极扩散层，并进一步构筑了膜电极集合体（MEA），研究介孔石墨烯基阴极扩散层对DMFC性能和传质动力学的影响。结果显示，相比于传统的由XC-72R碳黑构建的阴极扩散层，介孔石墨烯基阴极扩散层可有效缓解阴极的水淹，电池性能提高了约18%，而且放电稳定性显著增强。其次，以氰胺和氧化石墨为前驱物，通过高温热解制备了氮修饰的石墨烯(N-Gr)。采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积和孔径分析(BET)、拉曼光谱分析(Raman)等表征技术对氮修饰的石墨烯的结构和形貌进行了表征。电化学研究显示，氮修饰的石墨烯对阴极氧还原反应（ORR）具有较好的催化活性，是传统贵金属催化剂的有力替代者。此外，以氧化石墨烯和XC-72R碳黑为原料，通过真空抽滤制备了氧化石墨膜，进一步经化学还原得到石墨烯膜(Gr-F)。该膜具有高的导电率和极低的甲醇渗透率1.178×10-9 cm2 s-1，可用作阻醇膜，或用于修饰传统的Nafion膜。
关键词：直接甲醇燃料电池；膜电极；扩散层；传质；石墨烯
In this paper, a novel graphene material (M-Gr) with abundant mesoporous structure was prepared via a high-temperature sacrificial template route, and a mesoporous graphene-based cathode diffusion layer was constructed using M-Gr. A membrane electrode assemblage (MEA) was further constructed to investigate the effect of the mesoporous graphene-based cathode diffusion layer on the performance and mass transfer kinetics of DMFC. The results show that the mesoporous graphene-based cathode diffusion layer can effectively alleviate the cathode flooding, improve the cell performance by about 18%, and significantly enhance the discharge stability compared with the conventional cathode diffusion layer constructed from XC-72R carbon black. Secondly, nitrogen-modified graphene (N-Gr) was prepared by high-temperature pyrolysis using cyanamide and graphite oxide as precursors. The structure and morphology of the nitrogen-modified graphene were characterized using characterization techniques such as X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), specific surface area and pore size analysis (BET), and Raman spectroscopic analysis (Raman). Electrochemical studies showed that the nitrogen-modified graphene has a good catalytic activity for cathodic oxygen reduction reaction (ORR), which is a powerful alternative to traditional noble metal catalysts. In addition, a graphite oxide membrane was prepared by vacuum filtration using graphene oxide and XC-72R carbon black as raw materials, and further chemically reduced to obtain a graphene membrane (Gr-F). The membrane has a high electrical conductivity and a very low methanol permeability of 1.178 × 10-9 cm2s-1, and can be used as an alcohol-blocking membrane or for modification of conventional Nafion membranes.
Key words：Direct methanol fuel cell; Membrane electrode; Diffusion layer; Mass transfer; Graphene
目 录
在能源转换与存储领域，高效且稳定的电极材料一直是研究的热点。其中，多孔石墨烯因其独特的二维结构、优异的电导率和巨大的比表面积，展现出在电极材料中的广阔应用前景。特别是作为扩散层，多孔石墨烯可以有效地提高物质传输效率，从而增强电化学设备的性能。
近年来，研究者们已经通过化学气相沉积、氧化还原法、电化学剥离等多种方法制备了多孔石墨烯。然而，这些方法在制备过程中往往存在能耗高、环境污染严重或结构控制困难等问题。因此，探索一种简单、高效且环保的多孔石墨烯制备方法，对于推动其在扩散层等电极材料中的应用具有重要意义。
多孔石墨烯基扩散层的性能直接影响到电化学设备的整体性能。理想的扩散层应具备良好的导电性、高比表面积以及优化的孔结构，以实现对反应物质的高效传输和电化学反应的快速进行。此外，扩散层的稳定性和耐久性也是评估其性能的重要指标，对于电化学设备的长期稳定运行至关重要。作为一种绿色的新型能源技术，直接甲醇燃料电池（Direct methanol fuel cell，简称DMFC）是一种将液体甲醇的化学能直接转化为电能的电化学装置[1]，具有高能量密度（可达6.09 kWhkg-1)，高能量转化效率等优点。此外，该电池设备结构简单，燃料价格低廉、便于运输，电池在常温下即可工作，因此非常适合用作便携式电源[2]。
直接甲醇燃料电池（DMFC）是一种高效且环保的能源转换设备，其核心组成部分主要包括阳极、固体聚合物电解质膜以及阴极。这些组件共同协作，实现甲醇的化学能向电能的转化。阳极作为DMFC的重要组成部分，承载着甲醇氧化反应的关键步骤。在阳极催化剂的作用下，甲醇分子被氧化，分解产生二氧化碳，并释放出电子和质子。这一过程中，阳极催化剂的选择至关重要，它能够有效提高甲醇的氧化效率，进而提升燃料电池的整体性能。固体聚合物电解质膜在DMFC中扮演着离子传输的关键角色。它允许质子通过，而阻止电子和其他离子的通过，从而保证了燃料电池的电荷分离和能量转换效率。这种电解质膜具有优良的离子传导性能和化学稳定性，能够在各种工作条件下保持稳定的性能。在阴极，氧气在阴极催化剂的作用下与从阳极传递过来的电子和质子发生还原反应，生成水。这一过程中，阴极催化剂同样发挥着关键作用，它能够加速氧气的还原反应，提高燃料电池的工作效率。除了这三个核心部分外，DMFC还需要一些辅助系统来支持其正常运行，如燃料供应系统、热量管理系统和排放处理系统等。这些系统共同确保了DMFC的稳定运行和高效能量转换。
总之，直接甲醇燃料电池通过阳极、固体聚合物电解质膜和阴极的协同作用，实现了甲醇的化学能向电能的转化。这种燃料电池具有高效、环保等优点，在移动电源、电动汽车等领域具有广阔的应用前景。
DMFC在面临日益严重的能源危机的今天有着广阔的发展前景。然而催化剂成本高、甲醇渗透和阴极水管理等问题制约着DMFC的普及。研发低成本的、耐甲醇的催化剂和优化MEA组成材料和结构设计是解决这些问题的关键。
本论文试图通过以石墨烯这一先进的纳米碳材料改善DMFC目前存在的问题。（1）针对DMFC阴极水管理问题，本文以传统的GDE制备MEA的方法，提出将多孔石墨烯材料应用于MEA的扩散层设计中，制备出新型的多孔石墨烯基扩散层，研究新扩散层对电池性能和放电稳定性的影响，并将进一步优化结构参数和操作条件，有效改善水管理问题，促进扩散层传输、传质效率，提高电池性能；（2）针对催化剂成本高问题，本文通过氰胺和GO混合煅烧的方式制备出氮修饰石墨烯（N-Gr），研究了N-Gr的电化学性能，以及烧结温度对其电化学性能的影响。结果表明N-Gr有着低成本、耐甲醇、长寿命等特点，完全有潜力替代目前昂贵的Pt系催化剂；（3）针对甲醇渗透问题，本文以氧化石墨和XC72R碳黑为原料，通过真空抽滤制备了氧化石墨烯膜，进一步经化学还原得到石墨烯膜。该膜具有高的导电率和极低的甲醇渗透率，可用作解决甲醇渗透问题。
第1章 实验部分
1.1 实验药品与仪器
本实验主要使用的仪器见表1-1。
表 1-1 实验主要仪器
名称 | 型号 | 厂商 |
超声波清洗器 | KQ−100VDB型 | 昆山市超声波仪器有限公司 |
真空干燥箱 | DZF−6050 | 上海精宏实验设备有限公司 |
管式电阻炉 | SK2−2−12型 | 上海意丰电炉有限公司 |
精密数显酸度计 | PHS−2C型 | 日本 Horiba公司 |
电子天平 | FA1004N型 | 上海精密科学仪器有限公司 |
电化学工作站 | CHI660B | 上海辰华仪器有限公司 |
超纯水发生器 | Direct−Q3 | 美国Millipore公司 |
磁力搅拌器 | S21−1 | 上海司乐仪器有限公司 |
马弗炉 | SZ2−12−10 | 上海意丰电炉有限公司 |
燃料电池综合测试系统 | Arbin FCT | 美国Arbin公司 |
电化学阻抗测试仪 | SI1287恒电位仪和1255B锁相放大器 | 英国Solartron公司 |
本实验主要的药品见表1-2。
表1-2 实验主要试剂和材料
药品名称 | 分子式 | 生产厂家 | 规格/含量 |
苯酚 | C6H6O | 国药集团化学试剂有限公司 | A.R |
甲醛 | CH2O | 国药集团化学试剂有限公司 | A.R |
正硅酸乙酯 | C8H2O4Si | 国药集团化学试剂有限公司 | A.R |
氨水 | NH3·H2O | 国药集团化学试剂有限公司 | A.R |
盐酸 | HCl | 国药集团化学试剂有限公司 | A.R |
氢氧化钠 | NaOH | 国药集团化学试剂有限公司 | A.R |
无水乙醇 | CH3CH2OH | 国药集团化学试剂有限公司 | A.R |
聚乙烯吡咯烷酮 | (C6H9NO)n | 国药集团化学试剂有限公司 | A.R |
氢氟酸 | HF | 上海凌峰化学试剂有限公司 | A.R |
分子式 | 生产厂家 | 规格/含量 | |
浓硫酸 | H2SO4 | 国药集团化学试剂有限公司 | A.R |
甲醇 | CH4O | 国药集团化学试剂有限公司 | A.R |
异丙醇 | C3H8O | 国药集团化学试剂有限公司 | A.R |
氮气 | N2 | 上海特种气体厂 | 99.9% |
氧气 | O2 | 上海特种气体厂 | 99.9% |
氢气 | H2 | 上海特种气体厂 | 99.9% |
Pt−Ru(1:1) black | Pt−Ru | Johnson Matthey | HiSPECTM6000 |
40wt.% Pt−20wt.% Ru/C | Pt−Ru/C | Johnson Matthey | HiSPECTM10000 |
60wt.% Pt/C | Pt/C | Johnson Matthey | HiSPECTM9000 |
60wt.% Pt/C | Pt/C | Johnson Matthey | HiSPECTM9000 |
碳纸 | C | E-TEK | Toray TGPH060 |
氰胺溶液 | CH2N2 | 国药集团化学试剂有限公司 | 50% |
Vulcan XC−72R | C | Cabot | 优级 |
Nafion溶液 | 聚全氟磺酸乙烯 | DuPont | 5wt.% |
Nafion膜 | 聚全氟磺酸乙烯 | DuPont | 115 |
石墨烯 | C | 常州第六元素材料科技股份有限公司 | − |
1.2 MEA的制备
本文采用GDE法制备MEA，先分别制备好阴阳极，再与电解质膜一起热压得到MEA。主要制备步骤如下：
（1）Nafion膜的预处理：本文中所使用的Nafion膜为Nafion 115膜。首先将Nafion 115膜置于3 wt.%的H2O2溶液中80 oC处理2 h，超纯水冲洗干净，再置于0.5 M的H2SO4溶液中80 oC处理2 h，超纯水冲洗干净。最后置于超纯水中保存，待用。
（2）扩散层的制备：支撑层使用Toray碳纸(TGPH 60，20 wt.% PTFE)。扩散层由碳粉和PTFE组成。将碳粉和PTFE分散在适量异丙醇的水溶液中，超声2~3 h形成均匀的浆液，再刮涂到支撑层上，晾干，置于马弗炉中350 oC热处理0.5 h。
（3）催化层的制备：将阳极催化剂(或阴极催化剂)与一定量的Nafion (5 wt.%)溶液、超纯水和异丙醇混合，超声分散3 h，接着磁力搅拌过夜，形成均一的墨水状浆体。将上述浆体刮涂在扩散层表面，置于烘箱中105 oC烘3 h，接着150 oC烘10 min，得到电极[3]。
（4）热压：将阴极和阳极置于Nafion 115膜两侧，在130 oC和3 MPa下先预压15 s，接着在130 oC和5 MPa下热压3 min，制得MEA，其面积为4 cm2。
1.3 材料表征
1.3.1 材料的物理表征
扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态。本实验中采用日本电子JSM-5600LV电子扫描显微镜观察电极层的表面形貌，工作电压为100 kV。
透射电子显微镜(Transmission electron microscopy，TEM)是利用电子束透过样品，发生衍射来观察样品微小区域的微观结构和形貌。本实验中采用日本电子JEM-2100型高分辨透射电子显微镜观察M-Gr的形貌和孔径。测试前取少量样品分散到乙醇溶液，滴到铜网上，待溶剂完全蒸发后进行TEM测试[4]。
原子力显微镜（Atomic Force Microscope，AFM）利用显微探针受力的大小模拟出样品的实际高度，从而获得样品表面形貌。本实验是在Veeco公司的AFM上检测，测试器将样品超声分散在溶剂中，取适量滴在硅片表面，带溶剂蒸发完全进行测试。
本实验采用ASAP 2012C型比表面分析仪(Micromeritics，USA)测试样品的比表面积和孔径分布，比表面积通过测量样品的氮气吸脱附等温线确定。
X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）是通过样品对X射线的衍射图谱分析样品的组成、晶格常数的测试方法。在本实验中采用日本理学Rigaku D/MAX-2000型粉末X射线衍射仪对催化剂样品进行表征。测试条件为：Cu靶，管电压为40千伏特，管电流为100毫安培，扫速为2度每分钟[5]。
X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）是样品在X射线的辐射下，电子被激发成光电子，再根据光电子的能力与强度关系对样品进行定性或定量分析。在本实验中采用Thermo ESCALAB 250电子能谱仪，测试条件为：X射线激发源是单色Al Kα（hν=1486.6 eV），功率时150 W，X射线束斑500 μm，能量分析器固定透过能是20 eV。
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